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首先,我們來看看正極材料,正極材料的選擇,主要基于以下幾個(gè)因素考慮:
1.具有較高的氧化還原反應(yīng)電位,使鋰離子電池達(dá)到較高的輸出電壓;
2.鋰元素含量高,材料堆積密度高,使得鋰離子電池具有較高的能量密度;
3.化學(xué)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要好,使得鋰離子電池具有長(zhǎng)循環(huán)壽命;
4.電導(dǎo)率要高,使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能;
5.化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要好,不易分解和發(fā)熱,使得鋰離子電池具有良好的安全性;
6.價(jià)格便宜,使得鋰離子電池的成本足夠低;
7.制造工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,便于大規(guī)模生產(chǎn);
8)對(duì)環(huán)境的污染低,易于回收利用。
當(dāng)前,鋰離子電池的能量密度、充放電倍率、安全性等一些關(guān)鍵指標(biāo),主要受制于正極材料。
鈷酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用走的早,代商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池就是SONY在1990年推向市場(chǎng)的鈷酸鋰離子電池,隨后在消費(fèi)類產(chǎn)品中得到大規(guī)模應(yīng)用。隨著手機(jī)、筆記本、平板電腦的大規(guī)模普及,鈷酸鋰一度是鋰離子電池正極材料中銷售量占比大的材料。但其固有的缺點(diǎn)是質(zhì)量比容量(不等同于能量密度)低,理論極限是274mAh/g,出于正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性考慮,實(shí)際只能達(dá)到理論值的50%,即137mAh/g。同時(shí),由于地球上鈷元素的儲(chǔ)量比較低,也導(dǎo)致鈷酸鋰的成本偏高,難以在動(dòng)力電池領(lǐng)域大規(guī)模普及,所以鈷酸鋰正極材料將被其他材料逐步取代。
由于穩(wěn)定性,安全性,材料合成困難等方面的缺點(diǎn),鎳酸鋰的商業(yè)應(yīng)用較少,市場(chǎng)上很少看到,這里不做論述。
錳酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用,主要在動(dòng)力電池領(lǐng)域,是鋰離子電池一個(gè)比較重要的分支。如日產(chǎn)的leaf純電動(dòng)轎車采用了日本AESC公司的錳酸鋰離子電池,早期的雪弗蘭Volt也采用韓國(guó)LG化學(xué)的錳酸鋰離子電池。錳酸鋰的突出優(yōu)點(diǎn)是成本低,低溫性能好,缺點(diǎn)是比容量低,極限在148mAh/g,且高溫性能差,循環(huán)壽命低。所以錳酸鋰的發(fā)展有明顯的瓶頸,近年來的研究方向主要是改性錳酸鋰,通過摻雜其他元素,改變其缺點(diǎn)。
磷酸鐵鋰材料在中國(guó)熱過一陣子,一方面受美國(guó)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)在技術(shù)方面的帶動(dòng),另一方面受比亞迪在國(guó)內(nèi)的產(chǎn)業(yè)化推動(dòng),前幾年國(guó)內(nèi)的鋰離子電池企業(yè)在動(dòng)力電池領(lǐng)域基本都以磷酸鐵鋰材料為主。但是隨著全球各國(guó)對(duì)鋰離子電池能量密度的要求越來越高,而磷酸鐵鋰的比容量理論極限是170mAh/g,而實(shí)際上只能達(dá)到120mAh/g左右,已經(jīng)無法滿足當(dāng)前和未來的市場(chǎng)需求。此外,磷酸鐵鋰的倍率性能一般,低溫特性差等缺點(diǎn),也限制了磷酸鐵鋰的應(yīng)用。比亞迪搞出了一個(gè)改性磷酸鐵鋰材料,把能量密度提升了不少,還未透露具體的技術(shù)細(xì)節(jié),不知道摻雜了什么材料在里面。就產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域而言,電力儲(chǔ)能市場(chǎng)應(yīng)該是磷酸鐵鋰離子電池的一個(gè)重要市場(chǎng),相對(duì)而言,這個(gè)市場(chǎng)對(duì)能量密度不是特別敏感,而對(duì)長(zhǎng)壽命,低成本,高安全性電池的迫切需求,正是磷酸鐵鋰材料的優(yōu)勢(shì)所在。
日韓企業(yè)在近幾年大力推動(dòng)三元材料的應(yīng)用,鎳鈷錳三元材料逐漸成為市場(chǎng)的主流,國(guó)內(nèi)企業(yè)也采取跟隨策略,逐步轉(zhuǎn)向三元材料。三元材料的比容量較高,目前市場(chǎng)上的產(chǎn)品已經(jīng)可以達(dá)到170~180mAh/g,從而可以將電池單體的能量密度提高到接近200Wh/kg,滿足電動(dòng)汽車的長(zhǎng)續(xù)航里程要求。此外,通過改變?nèi)牧系呐浔?x,y的值),還可以達(dá)到良好的倍率性能,從而滿足PHEV和HEV車型對(duì)大倍率小容量鋰離子電池的需求,這也正是三元材料大行其道的原因。從化學(xué)式可以看出,鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)的一些優(yōu)點(diǎn),同時(shí)因?yàn)閾诫s了鎳元素,可以提升能量密度和倍率性能。
鎳鈷鋁三元材料,嚴(yán)格來說,其實(shí)算是一種改性的鎳酸鋰(LiNiO2)材料,在其中摻雜了一定比例的鈷和鋁元素(占比較少)。商業(yè)化應(yīng)用方面主要是日本的松下公司在做,其他鋰離子電池公司基本沒有研究這個(gè)材料。之所以拿來對(duì)比,是因?yàn)槎ΧΥ竺腡esla,就是使用松下公司的18650鎳鈷鋁三元電芯做電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池系統(tǒng),并且做到了接近500公里的續(xù)航里程,說明了這種正極材料,還是有其獨(dú)特的價(jià)值。
以上僅僅是比較常見的鋰離子電池正極材料,并不代表所有的技術(shù)路線。實(shí)際上,不管是高校和科研院所,還是企業(yè),都在努力研究新型的鋰離子電池正極材料,希望把能量密度和壽命等關(guān)鍵指標(biāo)提升到更高的量級(jí)。當(dāng)然,如果要在2020年達(dá)到250Wh/kg,甚至300Wh/kg的能量密度指標(biāo),現(xiàn)在商業(yè)化應(yīng)用的正極材料都無法實(shí)現(xiàn),那么正極材料就需要比較大的技術(shù)變革,如改變層狀結(jié)構(gòu)為尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體類材料,以及有機(jī)化合物正極材料等,都是目前比較熱門的研究方向。